北大潘锋教授团队《Energy Storage Mater.》：层状富锂材料中Li@Mn6超结构基元的分散性与其氧活化的关系

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富锂锰基正极材料由于其较高的能量密度与较低的成本被认为是下一代锂离子电池正极材料。然而，由于其首圈不可逆的氧活化与循环过程中的阳离子迁移导致一系列的电化学缺陷，限制了其商业化发展。因此，解决富锂材料首圈的不可逆氧活化至关重要，而弄清首圈氧活化的过程与结构上的关联对解决首圈不可逆的氧活化具有指导性作用。

北京大学潘锋教授团队在《Energy Storage Materials》期刊上发表了题为“Correlating the dispersion of Li@Mn₆ superstructure units with the oxygen activation in Li-rich layered cathode”的文章。为研究层状富锂材料中Li@Mn₆超结构基元的分散性与其氧活化的关系，该课题组以层状富锂氧化物 Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂为研究对象，首先通过非原位XRD结合原位/非原位TEM对合成过程中的相衍化及Li@Mn₆超结构基元的分散过程进行了检测。结果发现：在合成初始阶段材料会先形成两相结构，即分别形成Li₂MnO₃ (LMO)与Li₃Ni₂SbO₆ (LNSO)颗粒，此时Li@Mn₆超结构基元完全聚集在LMO颗粒中。而随着温度进一步升高，LMO会向LNSO颗粒中不断固溶，直到完全固溶形成新的Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂颗粒，此时Li@Mn₆超结构基元伴随着固溶过程不断被分散，直到完全固溶时均匀分散在过渡金属层中。之后对不同固溶程度的材料进行了电化学表征并检测了电化学过程中的气体释放，结果发现随着Li@Mn₆超结构基元的分散，首圈的氧活化平台不断变短并且相应的氧气释放明显减少。结合理论计算，得到了如下结论：随着Li@Mn₆超结构基元的分散，材料中会产生新的氧结构并且让氧局域环境变得复杂，有利于抑制氧空位的迁移和不可逆的晶格氧活化，从而减少首圈不可逆的氧活化。

图 1. LMO向LNSO固溶过程中的晶体结构变化。（a）（b）层状富锂氧化物 Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂在不同温度下的XRD结果。（c）LMO相和（d）LNSO相的晶胞参数随温度的变化。LMO相和LNSO相的（e）晶粒尺寸和（f）相比例随温度的变化。

图2. LMO向LNSO固溶过程中的局域结构变化。（a）-（e）Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂在升温到不同温度时的TEM图像和对应的 EDS 元素面分布图。（f）Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂在升温到不同温度时的HRTEM图像和对应的傅里叶变换。（g）Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂在升温过程中的相衍化过程示意图。

图3. 完全固溶后形成的Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂层状氧化物结构分析。（a）XRD结果和相应的结构精修。（b）-（c）Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂层状氧化物沿（b）[010]和（c） [301]方向的HAADF-STEM图像。（d）Li@Mn₆超结构基元在Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂的 TM 层中的分散示意图。

图 4. LMO向LNSO固溶过程中形成的不同氧化物的电化学表征。（a）首圈容量-电压曲线（电流密度为20 mA g^-1）（b）首圈充电时4.55至4.65 V对应的容量在首圈充电容量中的占比。（c）长循环过程中的容量保持率和（d）平均电压保持率。（e）未完全固溶的氧化物（1000 ℃）与（f）完全固溶的氧化物（1100 ℃）首圈循环过程中的气体释放对比。

图 5. Li@Mn₆ 超结构基元的分散性与氧活化的关联。（a）Li@Mn₆超结构基元的分散过程与其对应的氧局域环境变化的示意图。（b）脱锂状态下的 Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂结构模型，以及选择的不同构型的氧原子。（c）选定氧原子的氧空位形成焓。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.003

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